1不锈钢及其腐蚀特点

    1.1概述

    不锈钢按在正火状态下的组织形态进行分类，可分为马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、奥氏体-铁素体双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢等。

    不锈钢优秀的耐蚀性归因于表面形成了钝化膜，钝化膜主要是铁、铬、镍的混合氧化物，具有很强的自修复能力。稳定的钝化膜具有大的电阻，能大大降低不锈钢基体在腐蚀介质中的腐蚀速率。

    加入的合金元素种类和比例不同，得到的钝化膜也有不同的特点，人们据此不断开发出不同性能的不锈钢。

    1.2在海水介质中的腐蚀特点

    在特殊环境中，不锈钢的钝化膜会被打破，导致的的腐蚀后果会更严重。在含有Cl-等侵蚀性离子、微生物、溶解氧或氧化剂的海洋环境中，Cl-优先吸附于钝化膜上，并与其中的阳离子结合生成可溶性氯化物，钝化膜的修复平衡被打破，使得局部钝化膜被破坏，裸露的微小金属成为阳极，周围钝化膜成为阴极，大阴极小阳极的结构使得阳极电流高度集中，腐蚀迅速向内发展，形成蚀孔（孔径多在20~30?m）。蚀孔的发展过程遵循闭塞腐蚀电池理论。当蚀孔形成后，孔外被腐蚀产物阻塞，内外的电流和扩散受到阻滞，孔内成为闭塞区，主要发生阳极反应，不锈钢基体被腐蚀。而阴极反应转移到孔外进行，蚀孔迅速发展，孔内逐渐累积的金属离子发生水解，pH降低。Cl-由孔外迁入孔内，孔内Cl-浓度增高，H+和Cl-形成强腐蚀性的盐酸，小孔腐蚀开始自催化加速。孔蚀迅速发展，成为不锈钢构筑物的巨大隐患。

    缝隙腐蚀是局部腐蚀的一种。应用在海洋工程中的不锈钢构筑物普遍存在异物或结构上的缝隙，缝内溶液中物质交流被阻滞，缺氧、闭塞的缝隙区具有和孔蚀闭塞区相同的特点。缝隙腐蚀发展过程与孔蚀类似，一旦发生，缝隙内溶液pH下降，Cl-浓度逐渐增大，也产生自催化性加速腐蚀。

    奥氏体不锈钢在海水环境中除了容易受到Cl-的侵蚀，还容易当外部存在应力时发生应力腐蚀开裂。胡建朋、刘志勇等利用动电位扫描、交流阻抗谱、慢应变速率拉伸（SSRT）及SEM表面分析方法，探索了304不锈钢在模拟海水环境中发生SCC的敏感性及断裂特征和机理，结果发现，304不锈钢在模拟海水溶液中呈钝化状态，出现应力腐蚀敏感性，且裂纹扩张为穿晶开裂，在深海中的SCC机制为氢致开裂。

    应力促进不锈钢材料的钝化膜破裂和自催化效应。在临界pH以下时，应力、H+、Cl-协同作用还可以加速不锈钢的应力腐蚀，应力部位成为腐蚀电池阳极，钝化膜完整部位成为腐蚀电池阴极，大阴极小阳极的自催化加速效应使得蚀孔和缝隙腐蚀向纵深发展。

    2不锈钢阴极保护

    阴极保护是通过给要保护的金属材料施加阴极电流，使阴极上只发生还原反应，氧化反应则发生在辅助电极上，从而金属受到保护，不会被夺去电子而发生腐蚀。这种方法被广泛应用于海水环境中，可以保护金属构筑物。依据提供电流的方法不同，阴极保护可分为牺牲阳极阴极保护法和外加电流阴极保护法。

    50多年前就有人发现，阴极保护可以对包括点蚀、缝隙腐蚀在内的局部腐蚀形成有效保护。小伦诺克斯等人研究了24Ni-20Cr-6.5Mo、26Cr-1Mo、22Cr-13Ni-5Mn、216四种不同型号的不锈钢在海水中的耐蚀性能，同时还研究了外加电流法和牺牲阳极法对这几种不锈钢的阴极保护效果。结果发现，两种保护下的试样经过长期海港与室内暴露实验后，腐蚀痕迹非常微小，大多数情况下，各类局部腐蚀倾向都能被有效抑制。

    2.1不锈钢阴极保护对闭塞区的影响

    闭塞区溶液具有强烈的腐蚀性，缺氧、低pH值、较高的氯离子浓度、闭塞等是它的主要特性。

    Fontana等认为，局部腐蚀发生时，闭塞区pH开始下降，至临界值以下后，闭塞区发生钝化-活化转变，电位突降，放氢开始，腐蚀加速，此时闭塞区的pH值、溶液成分、电极电位与外部明显不同，蚀孔、缝隙腐蚀过程都存在自催化加速腐蚀效应。

    Peterson等研究表明，在施加阴极保护时，缝隙内的pH值不但不会下降，反而升高。

    刘幼平等采用恒电位模拟闭塞电池的方法，研究极化电位对局部腐蚀闭塞区化学、电化学状态的影响。在施加阴极保护时，随外部电位变负，闭塞区的电位下降，pH值增大，电位-pH条件由原来的“腐蚀区”可下降到“免蚀区”。当闭塞区溶液的pH值上升到临界值以上并取消阴极极化时，闭塞区的电位从“免蚀区”上升到“钝化区”，腐蚀速度也比阴极极化前明显减小，但存在加速腐蚀的危险。

    许淳淳等采用恒电流模拟闭塞电池装置研究阴极保护对局部腐蚀和扩展阶段化学、电化学状态的影响。将1Cr13和0Cr18Ni9不锈钢在0.5mol/L的NaCl溶液体系中施加阴极极化，发现闭塞区的溶液pH值增大，Cl-向外迁移，电极电位负移。他们利用模拟闭塞电池法得到0Cr18Ni9钢在闭塞区溶液中的ET值范围为-228~-338mV（vs.SCE，下同），利用模拟闭塞区溶液法得到的ET值范围为-221~-428mV，二者基本一致。最终，他们选定ET值的下限-440mV作为孔蚀的阴极保护电位。其中：ET=EOCD-Ed（EOCD为闭塞区内试件的开路电位，Ed为不通电时内、外参比电极的电位差）。

    综上所述，目前对于闭塞区形成发展过程和机理已经研究得很多，闭塞区发展遵循自腐蚀加速的原则。而对于阴极保护过程，阴极电位的选择范围研究较少，没有统一的理论依据。

    2.2阴极保护对钝化膜的影响

    适度的阴极保护可以对钝化膜形成保护，减轻试样表面的均匀腐蚀。金属表面被阴极极化时，Cl－在金属表面的吸附被阻止，避免了钝化膜的破坏，降低了发生局部腐蚀的风险。对于已有的缝隙和点蚀缺陷，阴极保护可使金属/溶液界面附近的pH升高，有效抑制了自催化过程。然而，当阴极保护电流过大时，不锈钢表面的钝化膜存在活化溶解的风险。

    北京大学的程学群提出，对316L不锈钢进行阴极极化时，在电场作用下，基体的铁原子容易向表面迁移，这些原子尚有一部分能被临近的氧化铬氧化成膜，因此氧化膜存在一个氧化铁的溶解过程和一个铁的成膜过程。如果阴极极化电流过大，那么迁移到表面的Fe原子来不及被氧化，打破了溶解-成膜平衡，其结果就是氧化铁完全被溶解，甚至使另外两层钝化膜被溶解而露出不锈钢基体。

    他还提出过，如果在醋酸中使用10mV的阴极电流对316L不锈钢进行阴极极化，那么在极短时间内，钝化膜就会被完全溶解。

    王志刚等在3.5%NaCl溶液中、不同的阴极保护电位下，利用自制的微动腐蚀测试系统，研究了1Cr13的微动腐蚀行为。结果发现：在外加保护电位-670mV时，不锈钢失重达到最小值，此后失重随保护电位的负移而逐渐增加。他们认为，采用合适的阴极极化电位才能保持不锈钢钝化膜的完整性。如果极化电位偏负，会引起氧化膜的还原，钝化膜被破坏；如果极化电位更负，就有可能发生析氢，直接导致钝化膜的机械破坏。

    中国海洋大学邱璟等研究了316L不锈钢在模拟油田采出水中的阴极保护，结果表明，-300mV极化条件下的316L不锈钢在60℃含饱和CO2模拟油田采出水中，钝化膜破坏严重。在-400~-700mV保护电位范围内，随着电位负移，钝化膜的还原速率增大，极化7天后，容抗弧半径减小，钝化膜阻值减小。在-600~-700mV极化电位下，由于钝化膜还原速率较大，7天后，电极表面的化学组成与其他电位下的差异较大，Cr和Mo向电极表面负移。

    刘幼平等人提出了孔蚀保护电位Ep是孔内外间的换向电位ET，当不锈钢基体外表面电位正于ET时，流向闭塞区的电流为阳极电流，局部腐蚀发生自催化加速腐蚀效应，闭塞区内溶液pH下降，Cl-浓度增大；当外表面电位负于换向电位ET时，流向闭塞区的阴极电流抑制局部腐蚀，闭塞区内的pH增大，Cl-向外迁移。

    综上可以发现，在阴极保护过程中，随着电极电位的变负，钝化膜的还原程度增大，对不锈钢的负面影响就会增大；但是电位负到临界电位时，会出现钝化性阴极保护。阴极保护对钝化膜影响复杂，目前还没有明确的定论。

    2.3阴极保护过负导致析氢

    阴极保护电位过负带来的另一个影响就是引起阴极析氢，即被保护体表面不再以吸氧的阴极反应为主，而以氢的还原反应为主，使得材料性能下降或丧失。反应如下：

    H++e→H2H→H2钱海军、张树霞等研究了3.5%NaCl中316L不锈钢在不同保护电位下的阴极极化行为，电化学分析结果表明，在该条件下的阴极保护电位为-200~-800mV，保护电位在-900mV左右时不锈钢出现活化。

    杜敏等采用动电位极化曲线法并结合恒电位极化曲线法研究了天然海水中410不锈钢的阴极极化行为，发现施加电位负于-900mV时，就会有氢脆的危险。

    美国海军实验室为了研究静海水中不锈钢的阴极保护效果，用铁和铝作为外加牺牲阳极，对浸在静海水中的17-4PH不锈钢施加阴极保护。结果表明，铁阳极对17-4PH不锈钢也能形成有效保护，但用释放电流较大的铝阳极保护17-4PH不锈钢时，引发了应力腐蚀开裂。

    中国海洋大学邱景等通过慢应变速率拉伸试验（SSRT）研究-600、-700、-800mV阴极极化对316不锈钢氢脆的影响。结果表明，-600mV极化下的试样虽然仍是韧性断裂，但有发生氢脆的趋势。-700、-800mV的极化条件下，韧窝明显减少、变浅，并且断口面大部分区域平整，主要表现为脆性断裂。

    F.Zucchi等在实验温度为25℃条件下，于pH值为6.5的酸性人工海水中分别对2205DSS外加-0.9、-1.0、-1.2V的阴极保护电位，进行应变速率为1×10-6/s的慢应变速率拉伸实验，得到宸直鹞？34.2%、32.6%、37.1%，2205DSS对于HE敏感的保护电位为-0.9V。在相同条件下，对于含硫化物离子的双相不锈钢，当施加的阴极保护电位由-0.9V负移到-1V时，氢脆特性逐渐增强，而由于钙的沉积作用，当电位负移到-1.2V时，氢脆敏感性降低。结果表明，随着介质成分的不同，析氢电位是不断变化的。

    Brown等对AISI434铬钢在3.5%NaCl溶液中进行阴极极化，研究阴极极化对应力腐蚀裂缝扩展速度的影响。他们发现极化到一定程度时，裂缝扩展速度降低，但随外加电位负移，破裂速度增大，最佳缝隙腐蚀保护电位范围为-0.74~-0.84V。

    王海江、杨世伟研究了不同阴极保护电位下12CrNi3MoV钢的疲劳裂纹扩展行为，发现在一定的保护电位范围内，裂纹停止扩展，局部腐蚀被抑制，没有氢脆的发生；但当保护电位进一步负移时，达到过保护，将出现较强烈的氢脆效应，裂纹扩展速率增大。

    张体明、赵卫民等采用阴极极化条件下的氢渗透实验和慢应变速率拉伸实验研究了X65钢在模拟海水中的氢渗透行为及其对断裂机理的影响。

    结果显示，在电位负移过程中，X65钢中的吸附氢浓度呈指数规律上升，X65钢的裂纹扩展受阳极溶解和阴极析氢的双重作用控制；电位负移到某一值时，X65钢析氢加剧，脆性断裂区域的比例上升，发生氢致脆化失效。

    Yang等研究了氢对304不锈钢钝化膜的影响，发现充氢量越大，钝化膜的点蚀敏感性越大，一旦钝化膜破坏后，氢还能阻止钝化膜的再钝化，而且充氢量越大，Cl-诱导点蚀的临界浓度降低。

    目前，大量关于不锈钢在海水中因保护电位过负而发生氢脆的研究主要停留在较浅研究层次上，常常是通过阴极极化的测试确定阴极保护电位范围以及初步确定析氢电位，并结合慢应变速率拉伸实验对经过阴极保护的材料断口形貌分析来确定是否发生氢脆，但缺乏阴极保护对不锈钢氢脆影响的深入定量研究。

    2.4不锈钢阴极保护电位选择

    中国海洋大学的孙兆栋等为了寻找316L不锈钢在海水环境下的合适阴极保护电位，首先采用失重法研究不同阴极极化电位对316L不锈钢在模拟闭塞液中的防腐效果，然后测试动电位极化曲线，并采用恒电位阴极极化法探究316L不锈钢在天然海水以及模拟闭塞液中的阴极极化行为。结果发现：

    在海水中，316L不锈钢合适的保护电位范围是-600~-900mV；在模拟闭塞液中，316L不锈钢的阴极保护率也能达到80%以上。此外，他们还发现在海水环境中，316L不锈钢的阴极极化电流密度较小，也就是阴极反应较慢。

    王海江等采用锌牺牲阳极（Zn-Al-Cd）的阴极保护方法，对316L不锈钢制造的海水冷却消声器冷却水套进行阴极保护。根据参考资料和阴极极化曲线，确定该材料在海水中的阴极保护电位范围为-0.75~-1.00V。

    王建才通过过电化学测试技术，得到了13Cr在3.5%NaCl溶液中不同状态下的极化曲线，分析了13Cr油管的电化学腐蚀速率和外加电位工况下电化学腐蚀速率的变化。结果表明，当外加电位在-0.4~-0.3V之间时，13Cr油管腐蚀速率最低。

    L.H.Orfei等对暴露于海水中的UNSS30403不锈钢进行阴极保护，保护电流由海洋沉积物中还原型硫化物的氧化提供，保护电位控制在-200mV。研究表明，不锈钢的使用寿命明显比不加保护时长。极化电位低于-400mV时，由于电流密度较小，保护不充分，不能完全抑制316L不锈钢的孔蚀。-500mV极化30天后，316L不锈钢表面才能明显观察到少量碳酸钙晶体的附着。他们最终得出结论，316L不锈钢适宜的阴极保护电位范围仅在-500~-600mV。

    目前，大量研究只是确定不锈钢在某环境中的电位保护范围，但保护电位范围跨度一般比较大，在实际实施保护的过程中，对施加电位的选择仍没有一个明确的标准。除此之外，局部腐蚀尺寸微小，使得阴极保护的研究有着很大的局限性，对微区研究方式不同，得到的阴极保护电位范围有很大差异，目前不锈钢阴极保护电位的范围选择上并没有统一的准则。真实地模拟闭塞区，进一步确定保护电位中的最佳保护电位，十分重要。

    3结论不锈钢耐蚀能力很强，但在海洋环境中，Cl-等活性离子及大量存在的海洋微生物会使不锈钢的钝化膜遭到破坏，发生局部腐蚀，而海洋工程中普遍存在的缝隙、闭塞区，为缝隙腐蚀创造了条件，局部腐蚀成为不锈钢在海水中主要的腐蚀。阴极保护对不锈钢的腐蚀过程有明显的抑制作用，但是电位选择不当会带来很多不利影响。电位偏正，保护电流无法对不锈钢形成有效保护；电位过负时，容易导致氢脆的发生，且在阴极保护过程中钝化膜存在活化的风险，保护电位负移，钝化膜活化风险增大。目前对于不锈钢阴极保护电位范围的选择还没有科学的理论依据，研究不同电位下阴极保护对不锈钢的保护效果，找到不锈钢阴极保护的最优保护电位是最重要的。